Follonica, medio centro abitato nella provincia di Grosseto, è un comune di nascita piuttosto recente. Solo nel 1923, da frazione di Massa Marittima, venne elevato a comune autonomo, divenendo così primo comune italiano nato durante il governo fascista. La sua “giovane età” non deve però ingannare, la storia di questo insediamento va ben addietro al Novecento. Il nome stesso dell'abitato potrebbe derivare dal luogo che, in epoca romana, ospitava una officina fullonica, opificio per la produzione, il lavaggio e la tinteggiatura dei panni. Follonica fu compresa nel territorio del vescovato di Massa Marittima finchè nel 1400 ne entrarono in possesso gli Appiano di Piombino, i quali alla metà del XVI secolo diedero vita al centro siderurgico che, per la favorevole posizione geografica di naturale sbocco al mare e per la vicinanza alle miniere di ferro dell’Isola d’Elba, ebbe grande successo e fu in seguito potenziato da Cosimo de Medici, durante periodo in cui lo ebbe in affitto. Nel 1578 fu la Camera apostolica vaticana ad avere in locazione i tre edifici di Follonica, la torre, il mulino e la ferriera, a condizione che fosse aggiunto un forno fusorio, che fu effettivamente costruito in quello stesso anno. Il complesso ebbe poi vicende alterne nel corso dei secoli: di rallentamento e crisi, quando l'area passò sotto il controllo dei Boncompagni–Ludovisi, e di ripresa con Elisa Bonaparte e Felice Baciocchi nel periodo francese.
Con la restaurazione il Principato piombinese, di cui faceva parte Follonica, perse l’indipendenza e venne annesso alla Toscana dei Lorena. Follonica sotto Leopoldo II divenne il più importante centro siderurgico toscano e di tutta Italia con la costruzione di ben quattro altiforni, mentre veniva avviato un programma di bonifica idraulica contro la malaria, piaga di queste terre, che costringeva la popolazione ad interrompere le attività lavorative e a spostarsi altrove nei mesi estivi (la cosiddetta “estatatura”), per limitare i rischi di contagio.
Lo sviluppo del vero e proprio agglomerato urbano follonichese, progettato già nel 1836 come città–fabbrica del ferro, si avrà a partire dal 1897, quando grazie agli interventi sanitari, come la somministrazione in massa del chinino, permisero ai lavoranti di interrompere la pratica dell'estatatura e di stabilirsi definitivamente in città con le loro famiglie. Il Golfo di Follonica cominciò a richiamare durante l'estate anche molti “bagnanti” dalle zone limitrofe.
L'aumento della popolazione, la crescita urbanistica, la differenziazione delle attività e degli orientamenti politici portarono ad una frattura con Massa Marittima, che sfocerà nell'autonomia di Follonica, dopo un lungo percorso burocratico, soprattutto incentrato sulla divisione patrimoniale tra i due Comuni. Il 14 giugno dell'anno 1923 si giunse a stabilire la delimitazione territoriale e il riparto delle attività e passività con il Regio Decreto n°1373, controfirmato dall'allora Primo Ministro Mussolini.

La separata sezione dell’Archivio comunale di Follonica è costituita dalla sola sezione postunitaria e la datazione dei documenti risale appunto al 1923 anno di fondazione del Comune, ad eccezione delle serie dei Registri degli atti di nascita e dei Registri degli atti di morte, che risalgono al 1866, mentre i Registri degli atti di matrimonio risalgono al 1901.
La documentazione, riordinata nel 2004, è organizzata in 25 Serie aperte (Deliberazioni del Consiglio; Deliberazioni della Giunta comunale; Protocolli della corrispondenza; Carteggio ed atti deegli affari comunali; Bilanci di previsione e allegati; Verbali di chiusura; Giornali e Mastri poi Giornalmastri; Matrici dei mandati; Ruoli delle imposte comunali; Mandati e documenti di corredo al Conto Consuntivo; Registri degli atti di nascita e relativi indici decennali; Registri degli atti di morte e relativi indici decennali; Registri degli atti di matrimonio e relativi indici decennal; Registri degli atti di cittadinanza; Censimento e statistiche della popolazione; Immigrazioni ed emigrazioni; Liste di Leva; Sussidi militari; Situazioni di famiglia; Ruoli Matricolari; Verbali delle elezioni; Liste elettorali; Edilizia privata; Miscellanea). Purtroppo il materiale risulta oggi molto lacunoso, a causa della conservazione delle carte in locali diversi e della loro probabile dispersione negli anni passati. Alla sezione separata dell'Archivio del Comune si aggiungono gli Archivi aggregati che comprendono la documentazione dell'Ente Comunale di Assistenza (Registro di protocollo, Registri di Bilancio, Registro Giornale, Registri di Conto Consuntivo, Matrici di mandati, Buste di carteggio, Buste di mandati, 1937-1960) e le carte del Comitato di Liberazione Nazionale (Corrispondenza e carteggio vario, Commissione di Epurazione – fascicoli personali redatti dalla stessa Commissione, 1945).
L’archivio, custodito presso i locali del Comune, è gestito dalla Direzione della Biblioteca comunale, che conserva anche altri importanti complessi archivistici quali il fondo di Solidarietà Democratica, il fondo del Movimento italiano della Pace e quello degli Atti giudiziari della tragedia della Miniera di Ribolla del 1954. Parte del materiale in inventario è tuttavia conservato nel palazzo comunale o in locali limitrofi, così da consentire la consultazione continua da parte degli impiegati della stessa amministrazione.